Izoterma Freundlicha

Izoterma Freundlicha – rodzaj empirycznej izotermy adsorpcji, która opisuje adsorpcję na powierzchniach heterogenicznych (energetycznie niejednorodnych) oraz na adsorbentach mikroporowatych.

Różne formy równania Herberta Freundlicha dla adsorpcji z fazy gazowej^[1][2][3][4]:

${\displaystyle a=kp^{1/n},}$

${\displaystyle a=a_{m}(Kp)^{m},}$

${\displaystyle a=a_{m}(p/p_{s})^{m},}$

gdzie:

${\displaystyle a}$ – adsorpcja rzeczywista,

${\displaystyle a_{m}}$ – wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu warstwy adsorpcyjnej lub zapełnieniu mikroporów,

${\displaystyle k}$ – stała,

${\displaystyle K}$ – stała równowagi adsorpcji,

${\displaystyle p}$ – ciśnienie adsorbatu,

${\displaystyle x=p/p_{s}}$ – tzw. ciśnienie względne (${\displaystyle p_{s}}$ – ciśnienie pary nasyconej),

${\displaystyle n,m}$ – empirycznie określone tzw. parametry heterogeniczności (${\displaystyle m=1/n\leqslant 1}$ – im wartość ${\displaystyle m}$ jest mniejsza, tym większa jest niejednorodność energetyczna układu adsorpcyjnego).

Równanie to stosuje się szczególnie do adsorpcji na mikroporowatych węglach aktywnych z rozcieńczonych roztworów wodnych związków organicznych – w powyższych równaniach należy zastąpić ciśnienie stężeniem^[1][2][3][4]:

${\displaystyle a=kc^{1/n},}$

${\displaystyle a=a_{m}(Kc)^{m},}$

${\displaystyle a=a_{m}(c/c_{s})^{m}.}$

W różnych układach eksperymentalnych obserwowana jest ograniczona zgodność danych adsorpcji z równaniem izotermy Freundlicha (przybliżenie fragmentu krzywej odcinkiem prostej). Niektóre izotermy teoretyczne również redukują się do izotermy Freundlicha (np. izoterma GF dla niskich stężeń). W ramach teorii adsorpcji zlokalizowanej na niejednorodnych energetycznie ciałach stałych izotermie Freundlicha odpowiada eksponencjalnie malejąca funkcja rozkładu energii, ${\displaystyle f(E)=A\exp(-mE),}$ jednak w przeciwieństwie do równań opartych na monowarstwowym równaniu Langmuira, izoterma Freundlicha nie zawiera ograniczenia wielkości adsorpcji monowarstwą^{[potrzebny przypis]}.

To empiryczne równanie znalazło również pewne uzasadnienie teoretyczne w ramach teorii potencjałowej Euckena i Polanyi’ego oraz teorii objętościowego zapełniania mikroporów (TOZM) Dubinina i Raduszkiewicza (zob. izoterma DR). Może być również uważane za jedno z rozwiązań całkowego równania Stoeckliego. W ramach tych teorii równanie Freundlicha opisuje adsorpcję w mikroporach o określonej strukturze i powinno być przedstawione jako:

${\displaystyle a=a_{o}\exp \left[-B_{1}RT\ln \left({\frac {p_{o}}{p}}\right)\right]=a_{o}\left({\frac {p}{p_{o}}}\right)^{B_{1}RT}}$ dla ${\displaystyle p\leqslant p_{o},}$

gdzie:

${\displaystyle a_{o}}$ – pojemność mikroporów (pojemność adsorpcyjna – nie mylić z objętością),

${\displaystyle B_{1}}$ – parametr strukturalny,

${\displaystyle p_{o}}$ – ciśnienie przy którym mikropory zostaną całkowicie zapełnione (z reguły niższa niż ciśnienie pary nasyconej),

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura.

W układzie logarytmicznym (log(a) od log(c)) dane adsorpcji zgodne z równaniem Freundlicha układają się wzdłuż linii prostej, co pozwala na bardzo łatwe wyznaczanie parametrów równania i opis układów doświadczalnych z pomocą wyznaczonych parametrów^[1][2][3][4].

Przypisy