Hilaenergia

Hilaenergia on se entalpian muutos, joka tapahtuu, kun yksi mooli kiinteää ioniyhdistettä muodostuu kaasumaisessa olomuodossa olevista ioneista. Hilaenergia on ioniyhdisteen stabiilisuuden mitta. Hilaenergian tunnuksena käytetään ΔE:tä tai ΔU:ta ja yksikkönä kJ/mol. Hilaenergian arvo on aina negatiivinen eli ioniyhdisteen muodostuminen kaasumaisista ioneista on eksoterminen reaktio. Mitä negatiivisempi on hilaenergian arvo, sitä stabiilimpi ioniyhdiste on. Hilaenergia vaikuttaa ioniyhdisteiden ominaisuuksiin: esimerkiksi mitä korkeampi hilaenergia ioniyhdisteellä on, sitä vaikeammin se on liuotettavissa. Kiinteillä molekyyliyhdisteillä puhutaan hilaenergian sijasta tavanomaisimmin sublimoitumisentalpiasta.[1][2][3]

Hilaenergian määrittämiseen on kehitetty sekä teoreettisia malleja että selvitetty kokeellisesti Born–Haber-syklin avulla.

Hilaenergian määrittäminen teoreettisesti

Born–Landé-yhtälö

Yksi käytetyimmistä tavoista arvioida ioniyhdisteiden hilaenergian suuruutta on Born–Landé-yhtälö. Yhtälö antaa suhteellisen yhtäpitäviä tuloksia kokeellisesti määritettyjen hilaenergioiden arvojen kanssa.[2][3] Yhtälö on nimetty Max Bornin ja Alfred Landén mukaan. Born–Landé-yhtälön muoto on:

E = − N A M z + z − e 2 4 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 n ) , {\displaystyle E=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),}

missä

NA on Avogadron vakio
M on yhdisteen kiderakenteesta riippuva Madelungin vakio
z+ ja z- ovat kationin ja anionin varaukset
e on alkeisvaraus
ε0 on tyhjiön permittiivisyys.
r0 on ionien välinen etäisyys metreinä
n on Bornin eksponentti eli vakio, joka kuvaa ionien välisiä repulsiovuorovaikutuksia ja voi saada arvoja väliltä 5–12

Born–Landé-yhtälöön on tehty useita tarkennuksia, jotka ottavat huomioon dipoli-dipoli-vuorovaikutuksia, dispersioenergian, nollapiste-energian ja ionien polarisoituvuuden. Yksi tarkennettu Born–Landé-yhtälön muoto on Born–Mayer-yhtälö, jossa Bornin eksponentti on korvattu kiteisen yhdisteen kokoonpuristuvuuden suhteella ionien väliseen etäisyyteen yhdisteessä.[3]

E = − N A M z + z − e 2 4 π ε 0 r 0 ( 1 − ρ r 0 ) , {\displaystyle E=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {\rho }{r_{0}}}\right),}

Kapustinskii-yhtälö

Born–Landé-yhtälön ongelmana on, että hilaenergian arvon määrittäminen vaatii aineen rakenteen ja hilatyypin tarkkaa tuntemista. Anatoli Fjodorovitš Kapustinskii esitteli vuonna 1956 nimeään kantavan yhtälön, jonka avulla hilaenergia voidaan määrittää. Kapustinskii-yhtälön avulla saadaan hilaenergiasta karkea arvio, joka voi poiketa huomattavastikin kokeellisesta arvosta.[2][3] Kapustinskii-yhtälö on muotoa[2]

E = 1.202 ⋅ 10 5 ν z + z − r 0 ( 1 − 34.5 r 0 ) , {\displaystyle E={\frac {1.202\cdot 10^{5}\nu z^{+}z^{-}}{r_{0}}}\left(1-{\frac {34.5}{r_{0}}}\right),}

missä

ν on ionien kokonaismäärä ioniyhdisteissä
r0 on ionien välinen etäisyys pikometreinä

Lähteet

  1. ↑ Steven S. Zumdahl, Susan A. Zumdahl: Chemistry, s. 353–357. 8. painos. Brooks Cole, 2008. ISBN 978-0-495-82992-8. (englanniksi)
  2. ↑ a b c d Geoff Rayner-Canham & Tina Overton: Descriptive Inorganic Chemistry, s. 116–124. 5th Edition. W. H. Freeman and Company, 2006. ISBN 978-1-4292-2434-5. (englanniksi)
  3. ↑ a b c d Catherine E. Housecroft, A. G. Sharpe: Inorganic chemistry, s. 152–158. Pearson Education, 2007. ISBN 9780131755536. (englanniksi)